氮化硅結合碳化硅磚的制備方法
在氮化物結合的耐火材料中，應用得比較廣泛的一類(lèi)材料是Si3N4結合SiC材料，與氧氮化硅結合碳化硅制品、賽隆結合碳化硅制品一樣，這種材料也是在氮化爐中通過(guò)反應燒結法得到的。
氮化硅和碳化硅都屬于共價(jià)鍵晶體，燒結困難，需要一定的方式將二者結合起來(lái)。通常制備氮化硅結合碳化硅材料的其他方法還有反應燒結法、碳熱還原二氧化硅法、熱壓燒結法，常壓燒結法、自蔓延高溫合成法等。
(1)反應燒結法
反應燒結法又稱(chēng)氮化燒結法，主要利用的反應如下：
3Si+2N2→Si3N4
氮化后產(chǎn)品同為α-Si3N4和β-Si3N4的混合物。這種方法是工業(yè)上用得最多的生產(chǎn)方法，利用此種方法，在原料加入SiC可到到Si3N4結合的SiC材料，由于氣氛中微量O2的存在，產(chǎn)物中往往會(huì )存在少量的Si2N2O，同時(shí)氮化反應的程度也是有限的，因此制品的內部可能會(huì )殘留部分未反應的游離Si。相較于氧化物結合的碳化硅制品，氮化硅結合的碳化硅制品表現出了更加優(yōu)異的高溫性能和抗渣侵蝕性能。
Si3N4的的生成過(guò)程主要有兩種機制：一是非直接氮化，由于氣氛中微量O2的存在，O2與表面的Si反應生成SiO(g)，SiO(g)與氣氛中的氮氣通過(guò)氣相反應生成Si3N4，這種氣-氣反應生成的Si3N4一般是纖維狀的α-Si3N4;二是直接氮化，Si與N2反應直接生成Si3N4，其中Si的狀態(tài)可以是固態(tài)也可以是液態(tài)，這種氣-固反應或氣-液反應生成的Si3N4一般為β-Si3N4。
反應燒結法的優(yōu)點(diǎn)在于反應的膨脹主要是坯體內部的膨脹，增大的體積能夠有效填充部分素坯內的空隙，使制品的致密化程度提高，同時(shí)制品的外觀(guān)尺寸基本沒(méi)有變化，適合制造形狀很復雜的產(chǎn)品。反應燒結法的缺點(diǎn)在于制品的氮化程度有限，這是因為N2從外部向內部逐漸滲透進(jìn)行的，外部氮化后N2向內部滲透愈加困難，內部往往氮化程度較低。李勇等研究發(fā)現，試樣在氮氣氣氛下燒成后，表面和中心區域的氮含量明顯不同，試樣表面的氮含量較高，且主要為纖維狀的Si3N4，中心區域的氮含量相對較低，Si3N4呈柱狀，導致這一結果可能是試樣外部和內部不同的生成機制。因此氮化硅結合碳化硅制品的成分存在分布不均現象。
(2)碳熱還原二氧化硅法
碳熱還原二氧化硅法采用的原料為SiO2和SiC，氣氛為氮氣氣氛，在該氣氛下利用碳將將二氧化硅還原成硅，Si與氣氛中的氮氣反應生成氮化硅，可能發(fā)生的反應如下：
3SiO2(s)+6C(s)+2N2→Si3N4(s)+6CO(g)
△G1-4=1317.04-750.57×10-3T
SiO2(s)+3C(s)→SiC(s)+2CO(g)
△G1-5=614.04-376.18×10-3T
2SiO2(s)+3C(s)+N2(g)→Si2N2O(s)+3CO(g)
△G1-6=-305.32+189.4×10-3T
根據各反應的吉布斯自由能△G隨溫度變化的情況，發(fā)現在不同溫度的理論產(chǎn)物是不同的。由反應的△G可計算得到，當溫度高于1755K、氮氣流量較高時(shí)，產(chǎn)物為Si3N4：當溫度高于1633K、氮氣流量較低情況下，生成SiC;當溫度低于1600K、氮氣流量較低時(shí)，生成的是Si2N2O，由此可分別得到氮化硅結合碳化硅制品、自集合碳化硅制品和氧氮化硅結合的碳化硅制品。因此通過(guò)控制燒結溫度及氮氣流量，可以得到不同的產(chǎn)物，實(shí)現對反應過(guò)程的控制。
(3)Si(NH)2熱分解法
Si(NH)2熱分解法是在900～1200℃的溫度下將Si(NH)2分解為Si3N4，前驅體Si(NH)2制備的方法主要有兩種，一是用SiH4和NH3通過(guò)氣相反應得到Si(NH)2;另一種方法是將溶于有機溶劑的SiCl4在較低的溫度下與液氮反應生成Si(NH)2，獲得的Si(NH)2再用氨水處理。兩種方法的區別在于，前者是在管式爐中利用氣相反應生成Si(NH)2，盡管這種方法對設別的要求比較高，但反應過(guò)程是可控的;后者是在低溫下于有機溶劑中反應得到Si(NH)2，再經(jīng)洗滌，工藝操作較為簡(jiǎn)單。
分解得到的Si3N4通常情況下是無(wú)定形的，無(wú)定形Si3N4在保護性的流動(dòng)氮氣氣氛中加熱(1400℃～1600℃)從而發(fā)生結晶，得到了α-Si3N4晶須，隨著(zhù)溫度的繼續升高，α-Si3N4逐漸向β-Si3N4轉化，β-Si3N4含量增多，主要發(fā)生的反應如下：
SiCl4+6NH3→Si(NH)2+4NH4CI
3Si(NH)2→Si3N4+3H2+N2
Si3N4(無(wú)定形)→Si3N4(晶須)
